江苏省海安石油化工厂
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| 磺酸盐类表面活性及其在油田中的开发应用 |
| 发布者：海安石化 发布时间：2015/9/6 阅读：3993次 |
| 一、实用磺酸盐类的特性 1．石油磺酸盐 石油磺酸盐是一种不同分子的复杂混合物。它通常是用发烟硫酸、三氧化硫或硫酸处理高沸点石油馏分，随后中和而得到的混合物，这种混合物中主要活性物是高分子量（实际上与当量相同）的磺酸盐。磺化时，磺酸部分大都是连接在芳香环的一个碳原子上，少量存在于石油馏分中的脂芳族与脂环族烃中。石油磺酸盐主要有石油磺酸钙、铵、锂等。并区分为油溶性和水溶性，油田常用油溶性的。 尽管目前不能确定它的分子结构，但其磺化反应还是可写为：RC6H6+SO3→RC6H5SO3X X为金属离子 2.烷基磺酸盐 烷基磺酸盐是混合饱和烃的磺酸盐,饱和烃的链长一般为C8～C25,其合成主法很多,如直链烷烃的磺氯化、烷烃氢过氧化物与亚硫酸氢钠反应竺。但现工业生产上均采用直链烷烃的磺氧化方法来制备： RCH2CH3+SO2+1/2O2→RCH（SO2OH）CH3→RCH（SO3Na）CH3由于此反应是以自由基引发来进行的，所以在工业中常为通过添加醋酸酐或水来控制整个反应过程的关键中间体过磺酸，以使生成烷基磺酸。引发可通过引发剂：臭氧、过氧化物等、也可用紫外线或r-射线等。 这类磺酸盐具有极好的水溶性，润湿力和除油力，发泡力较低，且毒性小。 1． 木质素磺酸盐 油田常用木质素磺酸盐有：木质素磺权钙、钠、钾和铁铬木质素磺酸盐等。将亚硫酸氢钙法制低浆的废液中加入石灰乳，可使木质素磺酸盐以碱式木质素磺酸钙沉淀出来。再用硫酸酸化使变成可溶性的木质素磺酸钙。将可溶的木质素磺酸钙用碳酸钠进行盐基置换制成木质素磺酸钠。将造纸废液浓缩，在60～80℃时加入硫酸亚铁和重铬酸钠溶兴，即成铁铬盐溶液艰干燥得产品。铁铬木质素磺酸盐是木质素磺酸铁，木质素磺酸匐及水抽素磺酸钠的混合组成物。 二、在油田中的应用进展 1．提高原油采收率 磺酸盐类表面活性剂是为数不多的用于强化采油中的表面活性剂中最常用的一种。自从1973年Gale.w.w等人提出了选择用于提高采收率的四条标准：（1）油-水界面张力较低；（2）吸附作用较好；（3）与油层流体有很好的可溶混性；（4）成本较低。和壳牌石油公司的Hill，H.J.等人介绍了三种不同的筛选用于强化采油的表面活性剂的方法：（1）测定油-表面活性剂水溶液界面上的界面张力；（2）显微镜筛选；（3）驱替试验以来，其磺酸盐类物别是石油磺酸盐类表面活性剂广泛的在提高原油采收率中被开发应用。 石油磺酸盐类表面活性剂可加入水中，形成表面活性剂水驱体系；也可和聚合物一起使用，形成表面活性剂-聚合物驱等。其作用原理是对前者由于表面活性剂溶液与油之间的界面张力比油与水之间的界面张力低的多，油就易被驱替出来。而后者是用表面活性剂形成段塞，将油-水界面张力降到0.001达因/厘米以下。通常用量为1.0～3.0%（重量），且大多数段塞由：石油磺酸盐、水、碳氢化合物和助表面活性剂组成。 Carlin J.T和Vinatier等人就用石油磺酸盐、盐水和助表面活性剂（如醇）制成用分配系数调节的表面活性剂体系来提高原油采收率。另将石油磺酸盐与二聚氧乙烯烷基苯邻二酚或与烷基硫醇聚乙烯硫酸盐一起使用，效果更好。用于强采油中的石油磺酸盐最好是石油磺酸钠、钾、锂、铵、即具有RC6H5SO3X的合成磺酸盐。R为直链或支链，具有5～25个碳原子，并且无论是石油磺酸盐在注入地层的表面活性剂溶液中实质上是作为唯一的表面活性剂使用，或是为了能在含盐量较高的地层和硬度大的地层水中应用表面活性剂驱油技术而和较复杂的其它表面活性剂一起使用，假如所用的石油磺酸盐的平均当量低于用界面张力测试分析所推荐的平均当量，都将会取得最好的结果。一般石油磺酸盐的当量应选取为325～425，且浓度为0.1～10%（重）。 木质素磺酸盐用于提高采收率中是做为牺牲剂的。常用的有木质素磺酸钠、钾、铁铬木质素磺酸盐等。用量为能够接近或达到足够至填满地层岩石的全部活性位置所需要的数量。木质素磺酸盐用于价格便宜，所以作牺牲剂是非常合适的，将这注入油层后，它优先抢占或覆盖油藏内的所有可能吸附点，从而降低对昂贵化学采油剂的吸附。 2．钻井 磺酸盐类表面活性剂在国内外大量用于钻井，主要作为钻井液稀释分散剂、乳化剂、滤失控制剂等。 （1）分散剂 作为分散剂使用的主要是木质素磺酸盐类。它不但可用于淡水泥浆，也可用于海水泥浆。采用含有粘土和木质素磺酸钾的海水钻井泥浆在井内循环，可圆满完成钻井作业，并且可用钻井页岩地层。它是用氢氧化钾或硫酸钾与亚硫酸纸浆废液在高温条件下反应而得，既可起分散剂的作用，同时也是膨胀抑制剂起防膨作用。此外它们在海水中几乎不会生成不溶性沉淀。 木质素磺酸盐作为分散剂可用于多各钻井液，如：它和多糖，硫酸铬、pH值调整剂，碳酸钙、淀粉等可配成一种无损害的钻井液体；。铁铬木质素磺酸盐与膨润土、氧化铁以及氢氧化钠等可配成清洁井底的钻井液；木质素的碱金属盐和碱土金属盐、铬盐、铁盐、铵盐等与胍胶可配成水基无粘土钻井液，其中以木质素的钠和钙盐最佳，这种钻井液在高温范围内具有广泛的稳定性和有效性，且可控制失水。 由于木质素磺酸盐具有良好的稀释分散作用，且可抑制页岩的膨胀，又具有和其它添加剂好的配伍性、价廉而广泛应用于钻液中。不但可用于浅井，其耐温笥好也可用于深井。我国油田大是使用的FCLS就是铁铬木质素横酸盐。 （2）乳化剂 石油磺酸盐和烷基磺酸盐用于钻井可作为乳化剂。可配制微乳钻井液体，完井液体和修井流体等。如将1～30%的当量为359～525的活度为60～65%的石油磺酸钠与水、烃、膨润土和正已醇或伯戊醇混合可制成低滤失量，对录井解释有利的低电阻特性的钻井液。这种钻井液对盐的耐受力很强，具有良好的切力和低滤失特性。将C14～C18的烷基横酸盐与水、粘土、助表面活性剂等配成泡沫钻井液或水包油的乳化钻井液，不但减少对地怪的伤害，而且耐温。 石油横酸盐也可用于钻井液润滑剂中作为乳化剂。如Walker.T.O等人就是用13～15%的石油磺酸盐及松香酸的钠盐作为润滑剂的乳化剂，乳化70～82%的石油烃。 （3）滤失控制剂 将木质素磺酸盐和其它聚合物相配伍可用作钻井液滤失控制剂。如将木质素磺酸盐与聚氧乙烯聚合物相配可作为钻井液的降滤失剂。尽管木质素磺酸盐本身在的降失水作用较少，但它和增粘的聚合物降失水剂配合使用，不但可降失水，且可稀释、分散、阻止聚合物的絮凝。 3．油井的酸化 在酸化中磺酸盐表面活性剂主要用于活性酸、乳化酸和泡沫酸等。如在酸中加入烷基磺酸钠（R：R12~C18）用作为缓速剂，用量0.1%～4%配成活性酸可于酸与岩石反应速度降低，提高酸化效果[21]。将水、氯仿、石油磺酸铵和钠盐（当量200～550）、二异丁基氧基乙氧基二甲基苄基氯化铵与酸等配合可制成具有触变性的粘性乳化酸用于酸化。将酸与氮气、CO2等气和非离子表面活性剂与磺酸盐类表面活性剂和水溶性聚合物一起配合可制成泡沫酸，其磺酸盐类表面活性剂主要作为起泡剂，常有的为长链烷基磺酸盐，用量为酸液的0.1～5%。 4．重油的输送和开采 用管道输送重油的困难在于其流动性差和粘度高。而降低统经管道的油流阻力向稠油管引入大量的水，使水和油形成水包油乳化液的改进重油流动性的输送技术是一种较新重油输送方法。烷基磺酸盐由于使形成的乳化液具有低粘、耐盐而被应用于重油输送作为乳化剂。所适用的烷基磺酸盐的R可是直链的或支链的，并且具有5～25个，最好为8～14个碳原子，且是钠、钾或铵的盐。 5.固进 木质素磺酸盐是用于油井固井中为数很少的几种表面活性剂中最常用的一种表面活性剂。国内外均将它作为水泥的分散剂和缓凝剂。它不但具有减阻分散作用，而且具有缓凝作用，同时也具有轻微的降失水作用。 （1）分散剂 木质素磺酸盐能有效地改善水泥浆的流动性，可能浆体在较低的回流速率下达到紊流固井起到分散剂的作用而得到固井工作者的广泛研究和应用。如美国哈里伯顿（Halliburton）公司的HR-4，HR-5和休斯公司的R-5、R-12L和我国的FCLS、UC等减阻分散剂就是木质素磺酸盐。在固井中所用的主要是木质素磺酸钠、木质素磺钙和铁铬木质素磺酸盐。掺量一般为水泥重量的0.05%～2.0%。 （2）缓凝剂 木质素磺酸盐类是油井水泥中最常用的缓凝剂。多用于浅井，温度范围200～300℉。与酒石酸等有机化合物混合可用于高温学会蝇。如哈里伯顿公司的HR-20，道威尔（Dowell）公司的D-99等就是木质素和硼砂的混合物，用于极高温度的超深井。 木质素磺酸盐类作为油井水泥的分散剂和缓凝剂具有使用时加量的要领不十分严格，无反常现象等优点，但也具有易发泡而影响水泥性质等缺点，故常和消泡剂一起使用。这尖表面活性剂用于油井水泥由于具有掺量少，效果好、经济，与各种水泥具有很好的相容性等特点而成为研究开发和应用最多的油井水泥分散剂和缓凝剂。 6 防腐 磺酸盐表面活性剂作为油溶性缓蚀剂是用得最早和最多的。主要是烷基磺酸盐和石油磺酸盐等。其中石油磺酸盐与钙盐和钡盐为主。其磺化方法是用10~20%扫烟硫酸多次磺化，再将它制成盐。这类石油磺酸盐要求当量在400以上，它对金属有良好的防潮和抗盐雾性能。防腐的作用主要是形成吸附层而进行的。 木质素磺酸盐一般没有防腐作用。但它的碱金属盐褐、单宁等一起加入水基泥浆，可形成一种具高度稳定性而无腐蚀性的水基钻井液体。 7 其它 （1）隔离液 用亚硫酸纸浆废液中的木质素磺酸盐和油酰胺一起使用可与淡水、烃类形成一种乳化液作为隔离。这种隔离液具有高稳定无污染的特点。 （2）地层预处理 将水溶性木质素磺酸盐及水溶性硅酸盐的水溶液注入地层的高导电带可对地层进行预处理。这种处理液中含有2～10%的木质素磺酸钠或铵。 （3）泡沫堵水 将水、表面活性剂和水稠化剂聚合物氮气等一起相配，可形成泡沫用于堵水。其中的表面活性剂是非离子和阴离子活性剂所组成。而石油磺酸盐和硫酸盐混合物就是最适合的阴离子表面活性剂。这种泡沫用于堵水不但对地层伤害小，且具有很高的粘度。 三、结束语 磺酸盐类阴离子表面活性剂在石油工业中是研究开发和应用最我的一类表面活性剂。特别是石同磺酸盐和木质素磺酸盐是油田中用量最大的表面活性剂。前者已是提高采收率中不可缺少的化学剂之一。后者在钻井液和固井水泥浆中作为优良和常用的减阻剂而得到开发。正是由于木质素磺酸盐在石油工业中的这种应用才使木质素磺酸盐得到了发展，也使约浆废液变废为宝。不但减少了废液的排放对环境特别是江河水的污染，而且通过制取木质素磺酸盐创造经济和应用价值。 目前，从头正在尝试将石油磺酸改性以提高它在石油工业应用中的耐温、抗盐性。如将石油酸盐改性以扩大使用范围。如将木质素磺酸盐与丙烯酸盐聚合制成共聚物用于钻井絮凝等。 木质素磺酸盐特别是铁铬木质素磺酸盐在钻井中的大量应用也使人们认识到由于用纸浆废液制造的木质素磺酸盐含有红矾等而毒性大。对于农田和含有地下水、海洋中的油井使用可造成环境污染。为此目前除在河流周围的油井禁用它之外，人们正在将它改性以制造无毒的钻井液减阻降粘剂。如将木质素磺酸钙去钙，然后与栲胶接权可制成无毒的钻井液降粘剂等。 尽管铁铬木质素磺酸盐在钻井中的应用受到油井区域的限制，但仍然作为有效的用量大的钻井泥浆减阻分散剂。仅一个中型油田钻井每年就用2000吨。全国油田每年用于钻井的就有2～3万吨，随石油工业中环保的发展，人们会改进其生产过程和开发不含毒性铬离子的有好的分散作用的其它木质素磺酸盐类表面活性剂。 |